В большинстве современных Li-Ion аккумуляторах отрицательный электрод изготавливается из углеродных материалов. В таких аккумуляторах в качестве отрицательного электрода используется не металлический литий или его сплавы с другими металлами, а интеркаляционное соединение углерода с литием. Углерод оказался очень удобной матрицей для интеркаляции (внедрения) лития. Удельный объем многих углеродных графитированных материалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется не более чем на 10%. Углеродные электроды, содержащие не слишком большое количество интеркалированного лития, имеют потенциал выше чем у литиевого электрода на 0,5-0,8В выше [21]. Для того чтобы напряжение аккумулятора было достаточно высоким, в качестве активного материала положительного электрода были использованы литированные оксиды кобальта (кобальтат лития), марганцевая шпинель, литированный фосфат железа, и, т.н. мульти - оксиды (смешанные оксиды). Потенциал составляет примерно 4 В относительно литиевого электрода, так что рабочее напряжение аккумулятора имеет характерное значение 3,5-3,8 В.

При разряде аккумулятора происходит деинтеркаляция лития из углеродного материала (на отрицательном электроде) и интеркаляция лития в оксид (на положительном электроде). При заряде процессы идут в обратном направлении. Таким образом, во всей системе отсутствует металлический (нуль-валентный) литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. Именно поэтому авторы такого аккумулятора [22] ввели термин “литий-ионный аккумулятор”. В то же время за этим типом аккумуляторов укрепилось название «аккумулятор типа кресла-качалки» (rocking chair cell) или аккумуляторами «свинг».

У подавляющего большинства литий-ионных аккумуляторов, доведенных до стадии коммерциализации, отрицательный электрод изготавливается из углеродных материалов.

Токообразующий процесс на отрицательном электроде описывается уравнением 6C + xLi+ + xe- ^ LixC6. Процесс в прямом направлении

соответствует заряду, а обратный процесс - разряду аккумулятора.

Разряд       *-

■<------

Li л-Се, Эле ктролит L i( i _ * >М п (i _ ^СЬ

Заряд

Рисунок 3 - Принципиальная схема работы литий-ионного аккумулятора

Принципиальная схема работы литий ионного аккумулятора изображена на рисунке 3. Слева изображен отрицательный электрод из графита. Его структура характеризуется наличием слоев, между которыми могут внедряться ионы лития (черные точки). Справа изображен положительный электрод из литиймарганцевой шпинели, в структуру которой также могут внедряться ионы лития. В качестве электролита используют растворы солей лития в неводных растворителях.

Литий-ионные аккумуляторы подчиняются закономерностям, общим для всех типов аккумуляторов. Идеальный аккумулятор должен быть полностью обратимым: все электричество должно расходоваться только на токообразующие реакции заряда и разряда (иными словами, выход по току этих процессов должен составлять 100%). В реальном аккумуляторе всегда имеют место некоторые процессы (электрохимические и химические) помимо токообразующих реакций. На эти посторонние процессы (обычно, необратимые) расходуется определенное количество электричества. В результате при каждом цикле разрядная емкость оказывается меньше, чем количество электричества, израсходованное на предыдущей стадии заряда. Кроме того, по мере циклирования емкость снижается от цикла к циклу. Природа необратимых процессов в аккумуляторах разных электрохимических систем различна.

1.2.1 Процессы на положительном электроде Li-ion аккумулятора.

Если в первичных литиевых элементах (имеется в виду не-перезаряжаемые элементы) применяются разнообразные активные материалы для положительного электрода, то в литиевых аккумуляторах выбор материала положительного электрода ограничен. Здесь применяются литированные оксиды кобальта или никеля, а также литий-марганцевые шпинели. В настоящее время в качестве катодных материалов все чаще применяются материалы на основе смешанных оксидов или фосфатов. Показано, что с катодами из смешанных оксидов достигаются наилучшие характеристики аккумулятора. Осваиваются и технологии покрытий поверхности катодов тонкодисперсными оксидами.

Проблемы синтеза указанных соединений, связанные с различием структур никелата (слоистая гексагональная) и манганата лития (слоистая ромбоэдрическая), были преодолены путем использования для синтеза систем двойного гидроксида никеля и марганца, после чего работы в направлении синтеза смешанных оксидов начали интенсивно проводиться в разных странах (США, КАНАДА, Южная Корея, Китай) [23-27].

Высокое номинальное напряжение, пологая разрядная кривая, высокая эффективность зарядно-разрядного процесса, хорошая емкость и циклируемость, приемлемый саморазряд, простота получения в промышленных условиях объясняют наиболее широкое использование в коммерчески освоенных ЛИА кобальтата лития, обеспечивающего обратимую емкость положительных электродов 135-150 мАч/г при циклировании ЛИА в диапазоне напряжений 2,54,3В. Меньший размер частиц, более равномерное распределение и образование небольших по размеру агломератов из мелких частиц сферической формы способствуют улучшению электрохимических характеристик катодного

материала.

Модифицирование литий - металл - оксидных соединений путем их допирования, в том числе мультидопирования различными элементами. Введение последних улучшает стабильность электрохимических характеристик катодного материала при циклировании за счет стабилизации его структуры и уменьшения тенденции к фазовым переходам. Поиск других соединений с устойчивыми структурами привел к созданию катодного материала с формулой

LiNi0.33MN0.33Co0.33O2. Разрядная емкость полученного соединения, обладающего хорошей циклируемостью, при конечном напряжении 4,3-4,6В составила 159- 200мАч/г соответственно. Допирование этого соединения кремнием приводит к увеличению параметров кристаллической решетки, что сопровождается повышением удельной емкости, скоростных возможностей и циклируемости, а также снижением импеданса.

В таблице 3 приведены основные производители оксидных материалов для положительных электродов ЛИА.

Таблица 3 - Основные производители катодных материалов [28]

Химическая формула катодного материала

Страна производитель

Фирма - производитель

LiCoO2

Япония

Nippon Chemical industry Co.; Simimoto Co.

США

OMG

Германия

Merck KGA

Южная Корея

Umicore

Китай

Shanghai Shanshan Science & Technology Co.

LiNi1-yCoyO2

Япония

Simimoto Co.; Seimi Chemical Co

Германия

Merk KGA

LiMn2O4

Япония

Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd

США

FMC Corp

Германия

Merk KGA

В процессе эксплуатации (циклирования и хранения) ЛИА наиболее существенные изменения происходят на электродах из литий-марганцевых шпинелей. В ходе табельного циклирования при комнатной температуре сравнительно нестабильная двухфазная структура LiMn2O4 переходит в стабильную однофазную с потерей Mn3+ и образованием MnO2, трансформирующегося при интеркаляции лития в неактивный LiMnO2 со слоистой структурой. При перезаряде положительного электрода на основе литий-марганцевой шпинели до потенциалов ниже 3,5 В проявляется искажение кристаллической структуры по Яну-Теллеру [29-31], приводящее к растворению шпинели и медленной деградации емкости при циклировании.

1.2.2 Отрицательные электроды. Углеродные материалы

В начальный период разработок литий-ионных аккумуляторов было исследовано множество углеродных материалов, обладающих способностью обратимо интеркалировать литий. Самые ранние исследования касались интеркаляции лития в графит. К графитизированным материалам относят природный и синтетический графит, высокоориентированный пиролитический графит, модифицированные графитовые материалы, в том числе, MCMB (от англ. «mesocarbon microbeads»), углеродные порошки. Широкое коммерческое применение находят только некоторые виды углеродных материалов, которые можно разделить на две группы: материалы с высокоупорядоченной кристаллической структурой и с разупорядоченной структурой.

Каждые шесть атомов углерода образуют графеновые листы, похожие на медовые соты. Эти графеновые листы под действием вандерваальсовых сил образуют графитовые слои, последние, располагаясь параллельно друг другу, образуют графитовую структуру. С точки зрения кристаллографии термин «графит» применим только к формам углерода, имеющим линейную пространственную структуру с идеальным упорядоченным расположением графеновых слоев. Существуют два типа графитовых фаз - гексагональная (а- фаза) и ромбоэдрическая ф-фаза). Ромбоэдрическая фаза стабильна при более низких температурах и поэтому показывает лучшую стабильность при циклировании.

К настоящему времени исследовано множество различных углеродных материалов и промышленностью освоено производство некоторых специальных материалов для отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов. Примерами таких материалов могут быть материалы MCMB. Однако, до сих пор продолжаются исследования углеродных материалов для литий-ионных аккумуляторов, причем особое внимание уделяется различным нановолокнистым материалам, нанотрубкам, нанокомпозитам, графеновым наночастицам и т.п.

1.2.3 Обратимые процессы на углеродных материалах

Максимальное количество лития, которое может быть внедрено в углерод, составляет 1 атом лития на 6 атомов углерода (уравнение (1), 0<x<1). Литий внедряется через призматическую поверхность. Внедрение через базальную поверхность тоже возможно, но только при наличии дефектов на этой поверхности.

Механизм интеркаляции лития в графит - это последовательное заполнение литием пространства между графеновыми слоями. Этот процесс может быть описан ступенчатым индексом, который равен количеству графеновых слоев между двумя ближайшими слоями лития. При максимальном заполнении между слоями лития будет только один графеновый слой, и это состояние будет соответствовать ступени №1. Каждая ступень характеризуется обратимым потенциалом и соответствует определенной концентрации лития в графитовой матрице. Переход по ступеням выглядит следующим образом:

ЫС72 + Li ^ 2 LiC36 (8 стадия) (4 стадия)

3 LiC36 + Li ^ 4 LiC27 (4 стадия) (3 стадия)

2LiC27 + Li ^ 3LiCi8 (3 стадия) (2 стадия)

2LiCi8 + Li ^ 3LiCi2 (2 стадия) (2 стадия)

2LiCi2 + Li ^ LiC6 (2 стадия) (1 стадия)

Механизм внедрения лития в неграфитированные углеродные материалы до сих пор до конца не выяснен. Но, по крайней мере, предполагаются три типа взаимодействия лития и углеродного материала: взаимодействие с графеновыми слоями, с поверхностью полиядерных ароматических плоскостей и внедрение лития в микропустоты на фронтальной поверхности углеродного материала. При интеркаляции лития в неграфитированные материалы заполнение литием происходит одновременно по всему объему углеродного материала, поэтому зарядно-разрядная кривая имеет сглаженный вид, и четкие ступени на зарядноразрядной кривой отсутствуют.

В таблице 4 показан перечень эксплуатационных показателей ЛИА с различным химическим составом катода и анода.

Таблица 4 - Сравнительные характеристики электрохимических систем,

используемых для производства литий-ионных батарей

Тип (формула) электрохимическо й системы, материалы катод/анод

Удельная

энергоёмко

сть

(Вт.ч/кг)

Ресурс,

(количество

циклов

заряда/разряда номинальным током, глубина разряда 80 %

Допустимые скорости заряда/разряда в единицах, кратных номинальной емкости С - (тока часового разряда)

Диапазон рабочих температур без применения систем

пассивной или активной термокомпенсац ии

LiCoO2/C

150-190/

< 200/

0,5С/1С

-15-+50/

LiMmO 4/C

135

< 1500

2С/5С

-30-+50

LiFePOVC

125

< 2000

2С/5С

-30-+50

MO/C+Li2TiO3 (модифицированный нано-титанат лития)

155

< 8000

5С/15 С

-30/ +60

Наибольшее количество циклов характерно для литий-титанатных аккумуляторных батарей. Это связано в первую очередь с применением тяжелого металла в качестве анодного материала. Данная структура обеспечивает большой ресурс, высокие зарядно-разрядные токи, а также широкий диапазон температур эксплуатации. Главным недостатком аккумуляторов данного типа является низкая удельная энергоемкость по сравнению с остальными материалами. Это в первую очередь связано с низким уровнем напряжения аккумулятора (2.2 - 2.7В). использование модифицированного нано-титаната лития позволяет увеличить удельную энергоемкость в 2 раза, но такое улучшение значительно увеличивает стоимость аккумуляторов.