Одним из факторов, влияющих на ресурс аккумуляторной батареи является саморазряд. Все основные металл-оксидные катоды (LixMn2O4, LixCoO2, LixNiO2) подвержены саморазряду даже в состоянии умеренного окисления. При саморазряде происходит окисление растворителя на положительном электроде, при различных системах процесс происходит по-разному. Забивка пор электрода продуктами окисления приводит к увеличению импеданса электрода и как следствие снижению скорости процессов при заряде-разряде. Кроме этого на процессы саморазряда влияют следующие механизмы: разложение электролита на электроде; спонтанное внедрение лития в объем положительного электрода; растворение материла электрода [32].

1.3.1 Процессы деградации в литий-ионном аккумуляторе

Особую остроту проблема стабильности ЛИА приобрела для тех объектов и областей применения, где в силу условий эксплуатации предусмотрен широкий интервал рабочих температур. Деградацией называют самые разные явления и особенности систем. К ним относятся: перезаряд и необратимый саморазряд ЛИА, осаждение металлического лития на отрицательном электроде, изменение состава электролита в следствии его окисления на положительном электроде и восстановления на отрицательном, снижение электрохимической активности электродов, электрохимическое и химическое растворение активного материала электродов и изменение его фазового состава, разрушение токоотводов вследствие коррозии.

Эксперименты по процессам старения литий-ионных аккумуляторных батарей коммерческого производства впервые были проведены в 1995 году Японскими ученными [33], при том рассматривались ЛИА на основе оксида кобальта (LiCoO2). Исследования показали, что один из главных показателей старения - снижение емкости происходит практически линейно по отношению к количеству циклов (см. рис. 4).

Рисунок 4 - Изменение отношения начальной емкости аккумуляторной ячейки к емкости при различных диапазонах напряжения

При этом режимы RNG1 - 5 предполагали значительный перезаряд. Режимы RNG 6-9 предполагали заряд - разряд при рабочем диапазоне напряжения (2,5 - 4 В). Кроме уровней напряжения испытания подразумевали четыре режима:

1. Заряд постоянным током, затем постоянным напряжением (ПТ+ПН), в течении 8 часов и последующий разряд до 30% в течение 8 часов;

2. Заряд ПТ+ПН в течении 8 часов и последующий разряд до 20% в течение 8 часов

3. Заряд ПТ в течении 10 часов и последующий разряд до 30 % в течение 8 часов

4. Заряд ПТ в течении 10 часов и последующий разряд до 20 % в течение 5 часов.

Среднее количество циклов при таких испытаниях составило 1690 для первого режима. Причем при прогнозной экстраполяции расчетных результатов количество циклов составило около 2200 (см. рис. 5).

Рисунок 5 - Сравнение экспериментальных данных с данными расчета с использованием метода экстраполяции

Поскольку разница между результатами испытаний и расчетными данными составляла около 40%. Были вычислены коэффициенты ускорения старения аккумуляторной ячейки. Графики изменения коэффициентов старения в зависимости от зарядно-разрядных и температурных режимов показаны на рисунке 6. Данные коэффициенты были рассчитаны для конкретных условий заряда-разряда аккумуляторных ячеек, такой режим не предполагается при эксплуатации электромобиля. Однако сами исследования показали, что данные факторы напрямую влияют на ресурс литий-ионных аккумуляторов. В других аккумуляторах с другим химическим составом электродов коэффициенты будут различаться.

Помимо циклования потери емкости при хранении заряженных цилиндрических ЛИА типоразмера 18650 с катодом на основе LiCoO2 наблюдается необратимый спад емкости, причем повышение температуры в ходе хранения и увеличения степени заряженности сильно влияют на степень деградации.

. Е*

г—I

J

—

I

V

'1

1

__

__

Уровень заряди, тока [С]

К

5

I

ш

CL

аз

S3

(—

i

CD

S

=r

s

■&

H

s

[В

]

----- !---

—

г—

1

-J -.......

.....  1

-(■1

и

____ ,___ 1__

Уровень разряди, тока [С]

—

ГС

1 f

]

—

п

,

t±,.. ■

-.1

_ 1 i

_

J

0.0    0. А 0. 8         !. 2

Чередование за ряд/разряд [С]

Co) '

и’

.

Г...... Г"

__

____ l____

70 80 9

0 100

DOD [*]

—

—

—

—

СЕ)

/

у

У

Г]

_

к

___

i

___

___

to г

0 3

0 40 Б

о ео

10

Температура [Т:]

Рисунок 6 - Коэффициенты старения аккумуляторной ячейки при различных

параметрах

Трехмесячное хранение полностью заряженного аккумулятора (э.д.с. 4,2В) приводит к почти таком уже спаду емкости (11%), как после 500 зарядноразрядных циклов; в результате годичного хранения полностью заряженных аккумуляторов необратимые потери емкости составляют 30%[34]. Кроме этого были проведены испытания ЛИА фирмы Sony, хранившихся при температуре 20 и 600С, которые показали, что в случае потенциостатического поддержания 4,2В потери емкости в течение года составили 23%, из которых 18% приходилось на необратимые потери. Хранение в условиях обычной температуры и постоянное поддержание заряда способствуют повышению скорости деградации ЛИА, тогда как при повышенной температуре этот фактор не столь критичен [37]. Кроме этого превышение порогового значения зарядного напряжения или длительный заряд ЛИА при напряжении 4,2В крайне негативно сказываются на работоспособности аккумулятора. Основной причиной деградации ЛИА в данном
случае является электрохимическое окисление электролита на поверхности положительного электрода [35].

1.3.2 Влияние глубины разряда на ресурс

Перезаряд ЛИА приводит к необратимой деградации аккумулятора, а также снижению его емкости и мощности. При перезаряде отрицательного электрода происходит осаждение на нем металлического лития. Слишком большой избыток лития за счет несбалансированного исходного соотношения масс положительного и отрицательного электродов является основной причиной осаждения. Потенциал положительного электрода вследствие той же несбалансированности не достигает своего оптимального состояния. Еще одной причиной перезаряда отрицательного электрода является форсированный заряд, приводящий, в ряде случаев, к чрезмерной поляризации электрода. Осаждающийся на углероде литий, быстро реагирующий с растворителем, образует на поверхности электрода пленку, покрытую слоем соли и других продуктов. Пленка, блокируя поры в углероде, снижает величину его рабочей поверхности, что приводит к уменьшению активности электрода и деградации емкости.

Перезаряд положительного электрода сопровождается целым рядом электрохимических реакций, зависящих от конкретных условий: природы материала электрода, состава электролита, температуры и др. Образование инертного материала также приводит к потере емкости. Высокий уровень потенциала может приводить к экзотермическим реакциям окисления органических растворителей с образованием газообразных и нерастворимых твердых продуктов, в частности, Li2CO3, блокирующих поры электрода. Основным путем предотвращения перезаряда ЛИА является обеспечение сбалансированности по литию между положительным и отрицательным электродами.

Влияние глубины разряда на ресурс аккумуляторной батареи происходит по- разному для различных химических составов электродов.

Для аккумуляторных батарей, предназначенных для транспортного применения были протестированы аккуумуляторы NCR18650F (LiCoO2). Емкость батареи составляет 2900 мАч. Типовая характеристика батареи показана на рисунке 7 [36].

Рисунок 7 - Зависимость напряжения аккумуляторной батареи NRC от емкости

При испытании ячейки на различную глубину разряда при температуре 250С было определено, что с уменьшением используемой емкости, количество циклов значительно увеличивается. Так при полном использовании емкости (DOD = 100%) ресурс батареи составлял всего 500 циклов. При DOD = 75% - 700 циклов, DOD = 50% - 1100, DOD = 25% - 1800. Зарядный ток составлял 0,5 емкости, а разрядный 1С. График испытаний показан на рисунке 8.

Рисунок 8 - Испытание аккумуляторной ячейки при различной глубине разряда: черная линия - 100%; голубая линия - 75%; красная линия - 50%; фиолетовая

линия - 25%

Помимо глубины заряда, влияние на ресурс оказывает также уровень эксплуатации при разной степени заряженности батареи (SOC, от англ. «State of charge»). Методика испытаний на частичный разряд показана на рисунке 9. В процессе эксперимента каждые 50 циклов производился полный разряд и полный заряд батареи для вычисления полной емкости.

Рисунок 9 - Методика испытаний аккумуляторной ячейки [36]

В таблице 5 показаны результаты исследования голландских ученых, при испытании аккумуляторной ячейки LiCoO2.

Таблица 5 - Количество циклов в зависимости от глубины заряда и используемой емкости.

Степень заряженности 100%, ток заряда 0,5С, ток разряда 1С

Глубина разряда, %

Количество циклов

Используемая емкость (общая за все время), Ач

100

550

1360

75

650

1360

50

1070

1480

25

1840

1370

Глубина разряда 100%, ток заряда 0,5С, ток разряда 1С

Степень заряженности, %

Количество циклов

Используемая емкость (общая за все время), Ач

100

550

1360

90

660

1510

80

900

1920

Частичный разряд, ток заряда 0,25С, ток разряда С/2

Степень заряженности

Количество циклов

Используемая емкость (общая за все время), Ач

100

1300

2230

75

2220

3610

60

2500

4130

Для литий ионных батарей уровень заряда является одним из факторов, влияющих на ресурс. Увеличение ресурса можно достичь уменьшением глубины разряда, а также достижением одинакового уровня степени заряженности. При этом эксплуатация в средних диапазонах улучшает ресурс, в отличие от эксплуатации при высоких диапазонах степени заряженности, т.е. неполный заряд батареи также повышает максимальное количество циклов.

Глубина разряда подразумевает используемую емкость аккумуляторной батареи в различном диапазоне степеней заряженности. На рисунке 10 показаны графики уменьшения емкости, полученные при проведении исследования, проводимые институтом силовой электроники и электропривода (ISEA)[37].

Рисунок 10 - Изменение емкости аккумулятора NMC при различных диапазонах степеней заряженности, циклирующим током 1С.

Помимо этого, в [37] были проведены испытания на циклирование, при различных уровнях напряжения батареи (рисунок 11). Результаты показали, что эксплуатация аккумуляторной батареи наиболее ресурсоэффективна при номинальном значении напряжения.

Рисунок 11 - Снижение емкости при разных напряжения аккумулятора

Верхний и нижний уровень степеней заряженности в наибольшей степени влияют на ресурс. Это в первую очередь связанно с предыдущим тезисом о том, что уровень напряжения также оказывает влияние.

35°C

1C cur

rent r

ate

А

v

4

vs

^45-55

>%

k^

-»-2U-3( —70 8(

)%

)%

I

-*-85-95

>%

-*-5-151

Готе

6

Снижение емкости 100%

95%

90%

85%

80%

75%

70%

65%

60%

500 1000 1500 2000 2500 3000

количество циклов

3500

Рисунок 12 - Снижение емкости аккумулятора в разных диапазонах степени

заряженности

Не смотря на низкий уровень напряжения, диапазон между 5 и 15% снижает ресурс аккумулятора. Единичный аккумулятор, циклирующий в диапазоне от 40 до 60%, содержит минимальное снижение емкости батареи. Диапазон 60 - 80% снижает ресурс, эквивалентно нижнему диапазону, что объясняется высоким уровнем напряжения (см. рис. 12).

1.3.3 Влияние зарядно - разрядных токов на ресурс АКБ

Исследования, включающие в себя наиболее полный спектр нагрузочных режимов литий ионных аккумуляторных батарей, определили наиболее ресурсосберегающие режимы эксплуатации [38]. На рисунке 13 - приведены наиболее часто использующиеся нагрузочные режимы аккумуляторной батареи.

Рисунок 13 - Режимы испытания аккумуляторной батареи: а - разряд 1С/заряд 1С; б - разряд 2С/заряд 2С; в - разряд 4С/заряд 4С; г - разряд 4С/перерыв/заряд 4С; д - разряд 1С/заряд 4С; е - разряд 4С/заряд 1С.

Помимо этого, существуют испытания по разряду в различных диапазонах степеней заряженности, режим испытаний показан на рисунке 14.

Рисунок 14 - Режимы испытания аккумуляторной батареи при различных диапазонах СЗ: ж - диапазон от 100 до 80 %; з - диапазон от 40 до 20 %; и -

диапазон от 20 до 0%[38]

1П1КЛ

а +34 <+1А1С 0-100% SOC

ЦИКЛ 6-20 <-2 -2С0-Ю0*. SOC

'ЦИКЛ В-29 <-4-4С 0-100*. SOC

EOL Limit

количество эксвивалентных циклов циклов 1C

EOL Limit

цикла +32 <+1/-1С 0-100*. SOC ЦИКЛ 6 -34 <+2/-2С 0-100*. SOC

ЦИКЛ 6 -47 <+2-2 С 0-100*. SO С

ЦИКЛ Б -53 < +4-4С 0-100% SO С

количество эксвивалентных циклов циклов 1C

EOL Limit*i

I ЦИКЛ В -29 < -4-4С 0-100°. SOC 'ЦИКЛ Д-27 <-4-400-100*. ЭОС ■ЦИКЛ Д-35 <-4-400-100*. ЭОС

количество эксвивалентных циклов циклов 1C

EOL Limit

■ ЦИКЛ Д -34 <+4-1C 0-100*. SOC

ЦИКЛ е -34 С-1 -4С 0-100". SOL

■ЦИКЛ г-29-С -4-4С 0-100*. SOC

о '

количество эксвивалентных циклов циклов 1C

EOL Limit

'ЦИКЛ Ж-29 <+4;-4С 20-40*. SOC ЦИКЛ 3 -31 «С +4. -4С 0-20* . SOC

-ЦИКЛ И *30 < -4 -4С 80-100*. SOC

10000 12000

количество эксвивалентных циклов циклов 1C

%

количество эксвивалентных циклов циклов 1C

EOL Limit■

. ЦИКЛ Д -23 -С +4.'- 1C 0-100*. SOC •ЦИКЛ е -25 <+1/-4С0- 100*. SOC ■ЦИКЛ Г -29 -С -4.-4С 0-100*. ЭОС

Результаты испытаний свидетельствуют о то, что при режиме а - заряд/разряд током 1С ресурс аккумуляторной батареи сохраняется в наибольшей степени по сравнению с другими режимами. Результаты испытаний изображены на рисунке 15.

Рисунок 15 - Результаты испытаний аккумуляторных батарей в циклах а - и Наибольший результат показали испытания при частичном использовании емкости в диапазонах СЗ от 40 до 20%. Полученные результаты позволяют определить наиболее ресурсосберегающие режимы эксплуатации батареи, и подобрать наиболее рациональный для движения ЭМ.

Литий ионные батареи разрабатывают из различных химических материалов, которые обладают своими преимуществами и недостатками [39,40,41]. К примеру, многослойный NMC катод имеет высокую емкость и температурную стабильность, но при этом плохо работает при высоких значения зарядно- разрядного тока. В свою очередь катод на основе LMO нормально работает при высоких значениях тока, недорого стоит, но обладает малым жизненным циклом,
из-за растворения марганца [42,43,44]. Добиться устранения всех этих недостатков можно путем сочетания двух химических составов. Это позволяет уменьшить растворение марганца, увеличить количество циклов. В результате полученных испытаний для рационализаци зарядно-разрядных режимов аккумуляторных батарей были выбраны основные уровни тока, при которых следует проводить испытания электромобиля.

1.3.4 Влияние температуры на ресурс аккумулятора

Эксплуатация АКБ при низких температурах, как правило, приводит к необратимому снижению емкости аккумуляторов. Снижение емкости АКБ при низких температурах, связывают с осаждением металлического лития на поверхности отрицательных электродов в ходе зарядного процесса, а также с затруднением транспортировки ионов лития в объеме электрода, из-за снижения скорости их твердофазной диффузии в углеродном материале. На стабильности отрицательных электродов, помимо отрицательной температуры, также оказывает и повышенная температура. Снижение емкости полностью заряженных углеродов всегда меньше, чем полностью разряженных. Разрушение поверхности твердоэлектролитной пленки, приводит к непрерывному деэтилированию объема электрода и последующему взаимодействию атомов лития с раствором электролита.

Основным видом потерь является потери электролита, а не разрушение анода. При малом токе заряда, потери в основном связаны с временем и температурой, а глубина разряда влияет незначительно.

Влияние температуры в диапазоне от -20 до +700С на ресурс аккумуляторной батареи были количественно определены электрохимическими методами и проанализированы в [45]. В тесте были использованы высокомощные ячейки форм-фактора 18650 с катодом LixNi1/3Co1/3O2/LiyMn2O4 и графитный анод. Аккумуляторы были испытаны током 1С до падения разрядной емкости ниже 80% от начальной. Проверка ресурса производилась с помощью микроскопа, рентгена и некоторыми химическими методами. Влияние разных температур на поляризацию электрода оценивали путем сборки электродов в модули с контрольным электродом. Было определено, что основным ресурсоопределяющим механизмом при температуре ниже 250С является металлизация лития, в то время как при температуре выше 250С катод подвергается старению и анод будет увеличивать толщину электролита (см. рис. 16).

Рисунок 16 - Причины уменьшения ресурса аккумуляторной батареи в зависимости от температурного диапазона

Старение батареи часто определяется как отношение разрядной емкости старого единичного аккумулятора, к тому же, когда он был новым. Единичный аккумулятор является вышедшим из строя, когда уровень старения меньше 80%. Данный критерий называется окончанием срока службы. Процесс старения, как функция времени, находится под влиянием условий эксплуатации аккумулятора и содержит информацию по степени деградации электродов, лишь в случае, если экспериментальные условия хорошо определены. Такие условия могут быть достигнуты циклированием, при различных температурах. С целью более подробного исследования процессов старения, немецкие ученные с помощью микроскопа провели несколько исследований старения электродов, электролита и материала сепаратора [45]. Известен эффект старения, включающий растворение магния на катоде, и последующее осаждение его на аноде. Для определения старения был использован ускоренный режим эксплуатации, так как обычные испытания могли занять несколько лет. В этих испытаниях батареи были подвергнуты стрессовым условиям, включая изменение температуры. Тем не менее, при низких температурах полученных данных было недостаточно. Скорость старения может быть количественно описана коэффициентом старения, который содержит кривую емкостных потерь. При этом зарекомендовал себя способ, при котором аппроксимируются данные при построении зависимости внутреннего сопротивления от величины, обратно пропорциональной температуре (1/Т), которая называется Линией Аррениуса и описывается следующим соотношением:

E

r = A exp(- —)

kT

(1)

где г - коэффициент старения; А - экспоненциальный коэффициент; k - постоянная Больцмана.

Теория Аррениуса была использована для нескольких литий-ионных аккумуляторов, с целью описания пределов уровня активации старения и других процессов, изменяющих состояние аккумулятора. Тем не менее, часто не учитывается тот факт, что закон Аррениуса применим только в некотором диапазоне температур. Изменение наклона в линии Аррениуса является определяющей при расчетах. Характеристика по Аррениусу была исследована для литий-ионных батарей и ранее, но эти исследования не охватывали весь диапазон температур, в которых могут эксплуатироваться электромобили. Только несколько авторов описывали испытания при 64, 70 и 85 градусах. В зависимости от химического состава электродов и конструкции были осуществлены различные испытания. В работах исследователей [45], с целью ускорения испытания аккумуляторов и поляризации измерений с различными электродами, был исследован диапазон температур от -20 до +70 градусов. Типоразмер аккумуляторов 18650. Катод исследуемых аккумуляторов описывается формулой LixNii/3Coi/3O2/LiyMn2O4, анод представляет собой графит. Все тестируемые ячейки были одинаковые по массе, имели схожее напряжение открытой цепи, внутреннее сопротивление и емкости при начале испытаний. Для компенсации малых изменений в емкостях и внутренних сопротивлениях в новых батареях, все значения сравнивались с теми же устаревшими батареями в %. Ячейки были подвергнуты старению внутри климатической камеры, и электрохимические измерения были получены с помощью Basytec CTS system. Все процессы заряда в течении цикла и проверка емкости были осуществлены с использованием метода заряда постоянным током и постоянным напряжением (Constant current/constant voltage). В то время как разряд был осуществлен постоянным током. Циклирующие ячейки были заряжены и разряжены в диапазоне от 2 до 4В с током 1,5 А(1С) во всех случаях. Критерием для остановки испытаний являлось достижение состояния батареи 80% по сравнению с эталонным значением, при разряде током 1С и температуре 250С. На рисунке 17 показаны контрольные точки при испытаниях. Для измерения остаточной емкости проводилось охлаждение и последующий нагрев аккумулятора до 250С, а затем была измерена емкость, при токе разряда 1С. Последующий тест был продолжен и уровень окончания срока службы не соответствовал данным производителя. Уровень старения был тангенциальным относительно наклонной.

Рисунок 17 - Данные по испытанию аккумуляторных ячеек при различной температуре током заряда/разряда номинальным током

Результаты исследований показали значительное снижение ресурса аккумуляторов при низких температурах. Это говорит о том, что эксплуатация при таких температурах недопустима. Наиболее эффективной температурой является 250С. Температуры свыше 250С также снижают ресурс аккумулятора, но не так интенсивно по сравнению с диапазоном низких температур (при низких температурах разница составляет более 200%). Диапазон температур от +20 до +350С является наиболее приемлемым при эксплуатации.

Исследователи из Польши обобщили результаты по определению влияния температуры и степени заряженности аккумулятора на ресурс. В результате была получена многопараметровая характеристика, описывающая диапазоны работы аккумуляторной батареи и влияние на срок службы (рисунок 18) [46].

Рисунок 18 - Многопараметровая характеристика, показывающая зависимость снижения емкости аккумулятора от температуры и степени заряженности

В результате можно сделать вывод, что наиболее благоприятный диапазон температур, позволяющий получить наиболее эффективные ресурсные характеристики 250С, а диапазон степеней заряженности от 30 до 60 %.

Исследования, показанные в данной главе, позволяют выделить основные показатели для определения рациональных режимов и параметров, которые в значительной степени влияют на ресурс АБ, а именно температура эксплуатации аккумулятора, глубина разряда, диапазон степени заряженности при котором происходит режим заряда-разряда. Однако полученный обзор не позволяет сформировать полную картину по влиянию полученных критериев на ресурс. В первую очередь это связано с тем, что не было рассмотрено влияние критериев друг на друга. В случае лабораторных испытаний проведенных зарубежными исследователями ток заряда был кратен значению емкости и не соответствовал реальному профилю тока при эксплуатации электромобиля. На основе проведенного обзора сформирована система определения ресурса аккумулятора, учитывающая перечисленные недостатки.